摘 要：物质的颜色是由物质内部结构决定的，即物质的颜色与其结构有着密切的相关性.本文从物质结构理论的角度, 分析了金属、非金属元素及其化合物、有机化合物的结构, 从无机物、有机物的颜色与结构的关系讨论中，总结出了各种物质的结构与颜色之间的相互关系以及形成这种表象的基本原因。作者依据离子极化理论、能带理论及晶体场理论等，就物质颜色与结构的关系进行了较深入的探讨。

      关键词：可见光； 频率；吸收；物质结构；物质颜色；基态；激发态

      物质所呈现的颜色与其内部结构有一定的关系。 日光是由波长范围400～730nm 的电磁波组成的,展开后即成为由赤、橙、黄、绿、青、蓝、紫色构成的光谱。 当物质吸收了一部分频率的光后、剩下未被吸收的那部分可见光中某些波长的光的复合颜色就是我们平常观察到的各种物质的颜色,而物质吸收光的频率大小与其结构有关,即与分子内价电子的活泼性有关。 以下就物质的颜色与结构关系作分析讨论。

 

      自从玻尔在1913年发表的原子结构理论中应用普朗克的量子概念, 特别是1926年薛定谔给原子核外电子的运动规律建立著名的方程以来, 人们对核外电子运动规律的认识更加深刻了。光是能的一种形式, 不同频率的光能量不同, 频率越大, 能量越高。原子核外电子吸收一定频率的光, 就能从离核较近的轨道跃迁到较远的轨道上去。它所吸收的频率完全取决于电子在终态和始态时能量的差值。由于原子或分子轨道上运动的电子由基态跃迁到激发态所需要的能量不同, 即所吸收光波的频率不同, 因此宏观上所呈现出来的颜色也就各不相同了。

 

      1.无机物的颜色与结构关系

 

      众所周知, 在100多种元素中, 约有4/5是金属。除金呈黄色、铜呈紫色、铋为淡红色等少数金属外,其它金属呈银白色或灰白色的有光泽的不透明固体(汞是液体)。 这是因为金属是由金属键结合成的金属晶体,根据金属能带理论，在金属中的自由电子容易吸收可见光的能量而跃迁到较高能级,随即返回原能级时又以光的形式放射出来。 晶体中的金属原子或阳离子都为紧密堆积的排列方式。由于晶体中各原子间的相互作用, 使各原子中每一能级分裂成等于晶体中原子数目的许多小能级, 这些能级常连成一片, 称为能带。金属原子的价电子按分子轨道理论的基本原理填充在这些能带中。充满电子的能带叫满带, 未充满电子的能带叫导带, 满带和导带间的能量间隔叫禁带。金属的能带结构特征是具有导带, 或有满带，且满带和空带有重叠, 即能带上部都存在有大量的空轨道, 而且相邻轨道的能量相差极小。因此, 任何一种波长的光子进入金属表面, 都可以将电子激发到能带上部的空轨道中去。当金属晶体表层部分的电子受激而跃迁到较高能态上去时, 很快又将跳回到较低能态而释放出光子（除了少数光子的能量会变成热能外）, 所以绝大部分光子进入反射波中,所反射的光一般都包括所有可见波长的光, 所以显白色。金属反射光的能力极强, 大部分金属的光滑表面都将反射入射光的50%以上。这些反射光所产生的光泽, 不仅使绝大部分金属为银白色, 而且使金属晶体表现出特有的金属光泽。

 

      因为金属晶体基本为同一类型, 结构相似, 所以其颜色相近, 大多都为银白色。但有少数金属较为特殊, 例如纯金为赤黄色, 纯铜为赤红色。这是因为它们晶体里的金属离子外层的d电子能吸收蓝紫色等短光波, 跃迁到s能带的空能级上(铜、金等金属的d电子能级较高, 可以从它们在化学反应中容易失去部分d电子得到理解), 因而它们表面的反射光中蓝紫色光的成分比较少, 分别呈现出不同程度的红色, 黄色。还有铋的淡红色、铯的淡黄色、铅的灰蓝色等, 都是因为其离子结构上的原因, 吸收了某一频率的光之故。

 

      具有半导体性能的晶体, 往往称为准金属, 有跟金属类似的强烈反射光的性质。半导体一般是共价型原子晶体(如硅), 它们的价电子被约束在定域键内, 没有自由电子存在。这类电子接受不太大的能量(20—300KJ.mol-1) 时, 便激发为自由电子。按照能带理论的观点, 是其最高满带和最低空带间的禁带较窄, 一般△E<3eV。如硅、锗等, 虽然其晶体中各原子的化合价已经饱和, 但在一般激发条件下, 满带中的电子较易跃入空带, 使空带有了电子, 满带有空穴。因此, 很多半导体几乎可以反射所有波长的可见光, 具有与金属晶体类似的光学性质, 它们也不透光, 反射能力强, 有金属光泽。但由于它们须克服禁带的能量间隙, 所以半导体通常比金属吸收光多一些, 相应的反射光少一些, 因此多数半导体晶体往往显灰色。

 

      物质的光泽, 是由于其反射光基本上射向某一方向之故。光泽的强弱与物质的折光率有关。对于一般物质, 折光率越大, 光泽越强。金属晶体的特殊光泽, 除了上述的反射能力以外, 还与其致密、光滑的表面有关。如果金属的表面不光滑, 反射光将散射向各个方向, 金属表面的光泽就减弱或消失。所以金属光泽只有在整块时才表现出来。在粉末状时, 一般金属都为暗灰色或黑色。例如铁粉为暗灰色, 铂粉为黑色。这是因为金属单质在粉末状态时, 入射光经过多次的反射和多次的吸收, 最后几乎全部被吸收。而且入射光在极小的粉末上还会发生散射。吸收的光波不同, 颜色就有所差异。铂黑吸收全部入射光, 所以呈黑色。铁粉吸收了大部分入射光, 所以为暗灰色。而海绵状金吸收了波长较短的紫色光, 所以本身呈现暗红色。

 

      如果用特殊的刀具将一铁块切开, 切面表现出发亮的金属光泽。如果铁块是在外力的作用下裂开的, 断面的光泽较暗淡。仔细观察, 会发现切开的切面非常光滑。这是因为在刀具的作用下, 切面的原子排列非常整齐。不仅能体现金属的光泽, 而且会对入射光进行反射, 所以看起来闪闪发亮而裂开的断面, 仔细观察会看到许许多多小颗粒, 这些小颗粒使入射光发生折射, 而且影响了自由电子跃迁时辐射出的电磁波, 所以断面光泽暗淡, 颜色发灰。利用这个道理, 人们对许多金属表面进行抛光, 以增加亮度和光洁度, 看起来更为美观, 铝制品抛光就是一例。利用电流, 在金属表面镀一层较为稳定的另一金属, 而这层金属在电化学的作用下, 原子排列整齐, 原子结合紧密, 对可见光的反射性能及电子跃迁、辐射作用都有所改善, 因而增加了该金属的光洁性、美观及耐用性。

 

      银和金等贵金属, 在周期表中处于同一副族。但两者的性质, 特别是颜色有着明显的差异, 其原因一直未能得到满意的解释。现在看来, 相对论性效应可能起主要作用。金的6s电子比银的5s电子电离能大约高出15eV。相比之下Au的6s电子较难完全失去, 它趋于被Au 和其他原子或基团所共用, 组成共价化合物。Ag有稳定的Ag+离子, 而Au 则没有, 但却有稳定的正(I)氧化态的共价化合物, 在某些方面类似于卤素。按理论计算,Ag的5s轨道与4d轨道之能差为3.5eV,Au 的6s轨道与5d轨道能差为2.38eV。Ag的能差较大, 需能量较大的紫外光照射方能激发, 所以单质对可见光主要为反射, 故为白色。Au 的能差较小, 吸收了部分紫、黄、绿光, 而反射黄红色, 所以Au具有特征的黄色, 而且黄色中含有一定的红光。

 

      多数金属的自由电子能够吸收所有波长(频率) 的可见光,吸收后又把它们几乎全部反射出来。所以,绝大多数金属呈银白色或灰白色。 如果对某种波长的光吸收程度较大,金属就有特定的颜色。例如:金容易吸收蓝紫色光,所以呈现金黄色。 当金属为粉状时,金属晶面非常杂乱、且晶格排列得不规则、能吸收所有可见光后辐射不出去,所以,绝大多数金属在粉状时为黑色。

 

      按照金属的改性共价键理论，在金属内部, 使金属原子相结合的是金属键, 即由于密集的原子间进行电子的交换, 在某一瞬间总有一定的自由电子联系着所有的中性和离子化的原子，这些电子可以在整个金属晶体中自由移动, 而正是由于这些自由电子吸收所有频率的可见光, 随即又放射出来, 因此, 所有金属除铜是紫红色和金是金黄色之外, 其他一般都是有光泽的白色或灰色的固体,也正是因为所有的光不能透过金属, 因而除极薄的金属箔外, 金属是不透明的。

 

      1.2 离子的颜色与结构的关系

 

      一般来说,主族元素的水合离子没有颜色,副族元素中,有未成对的d 电子者,水合离子一般有色。

 

      表1 过渡元素低氧化态离子中单电子数与水合离子的颜色

 

      Fig.1 Elements of the transition of low-ion in the number of single-electron and ion hydration color
离子 Sc3+ Ti3+ V2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu+ Cu2+ Zn2+

 

      成单d电子数

 

      颜色 0
      无 1
      紫红 3
      紫 2
      绿 3
      蓝紫 5
      肉红 4
     浅绿 3
      粉红 2
      果绿 0

      无 1

      蓝 0

      无

      （1） 金属阳离子 主族元素的金属阳离子一般都无色。 这是由于这些离子都具有8、18 或18+ 2 电子外壳的稳定结构,可见光难以使电子激发,所以无色。 过渡元素的阳离子中大多数d轨道上有未成对的单电子,这些单电子的激发态和基态的能量相差不大,一般可见光就能使它们激发,因而这类离子大都有色,以第四周期为例,见表1。

 

      对于金属的离子而言, 碱金属离子M+、碱土金属离子M2+, 由于具有稳定结构, 难以使电子激发, 故都是无色的。而过渡元素的离子, 就大多数来说, 因为d轨道上存在未成对的单电子, 这些电子的激发态和基态的能量比较接近, 一般只需可见光就可以使它们激发，因此, 这类离子大多具有颜色。如Cr3+ 中有3个不成对d的电子, 在可见光的照射下它们被激发, 因此它化合物都显颜色如：
Cr2O3(绿) 、 Cr(0H)3(灰蓝) 、 Cr2(SO4)3(桃红) 、 Cr2(SO4)3•6H2O(绿)

 

      我们知道,典型的离子化合物只能吸收频率较高的紫外光区的光,而不吸收可见光区的光。 因此典型的离子型化合物一般是无色或白色固体。 如NaX、KX、CaO 等等。 根据离子极化理论，当化合物的金属阳离子与阴离子之间相互发生极化作用,电子云发生一定程度的重叠并表现出一定的共价性,当化合物的共价性达到一定程度时,它吸收一部分可见光,使化合物呈现一定的颜色。 随着化合物共价性的增强,吸收可见光的范围增大,化合物的颜色变深. 其共价性取决于金属阳离子与阴离子的极化力及变形性。 离子的极化力及变形性大,则化合物共价性强,化合物颜色深。如O2- 、S2 - 离子是8 电子外壳的无色离子,其变形性S2 - 离子大于O2 - 离子,所以我们常看到的金属硫化物的颜色比金属氧化物的颜色深。 对于极化作用及变形性都大的金属离子，往往随负离子变形性的增大,相应的化合物颜色变深。 例如:HgCl2 （白）、PbCl2 （白）、BiCl3 （白）、NiCl2 （黄褐）、HgBr2 （白）、PbBr2 （白）、BiBr3 （橙）、NiBr2 （棕）、HgI2 （红）、PbI2 （黄）、BiI3 （黑）、NiI2 （黑）。对于镧系元素的离子及其化合物与过渡元素相似,只是f 电子与d 电子的不同。

 

      如果离子中的电子都已配对的话, 例如d0、d10和d10S2等型的离子, 就比较稳定, 它们的基态能量与激发态能量相差较大, 需要频率更大的光波, 因而这样的离子就没有颜色。如同Zn2+、Cd2+ 、Hg2+离子都是无色的, 所以它们的一般化合物也是无色的。与吸收光波正好相反,在焰色反应中碱金属、碱土金属及其挥发性化合物, 在高温火焰中, 电子被激发, 当电子较高能级跳回到较低能级时, 便分别发射出一定频率的光来, 从而使火焰呈现特征颜色，如铯、钠呈黄色, 钾、铷和铯呈紫色、钙呈橙红色、钡呈绿色。当然, 仅用阳离子稳定结构的观点, 许多情况下还解释不通。根据离子极化理论，化合物中离子间是相互影响的，对于极化作用较强的阳离子言, 阴离子的变形性越大, 颜色越深。例如由于Zn2+、Cd2+ 、Hg2+具有18电子外壳, 依照Zn2+、Cd2+ 、Hg2+的顺序, 离子的极化性和变形性逐渐加强, 以致Cd2+ 特别是Hg2+与易变形的阴离子形成的化合物往往有很深的颜色如CdBr2(黄)、CdI2(棕)、HgO(红)、HgS(黑)。Cu2+是无色的, 而由于卤素阴离子的变形性, 依F-至Br-的顺序而增加,故卤化铜的颜色依次加深CuF2(白)、CuCl2（棕黄)、CuBr2（黑)。

 

     （2） 阴离子 大多数阴离子如:X- 、XOx-(x =1、3、4) 、O2 - 、S2 - 、HS- 、SO42-、SO32- 、S2O82- 、NO3- 、NO2- 、PO43- 、P2O74- 、HCO3- 、CO32- 、SiO32- 、OH- 等,一般情况下都无色。 像NO3-等离子含有π键,激发π键的电子虽需能量较低,但吸收的光波却在紫外区,所以无色。因此过渡元素高氧化态金属形成的阴离子:MnO4- (紫) 、TcO4- (黄) 、CrO42-(黄) 等。

 

      高氧化态的金属离子如锰(VII)的价电子层结构为3d0, 即没有成单电子, 因此, MnO4-应当是无色的，然而事实上高锰酸钾盐在溶液中或晶体中却是呈现深紫色, 这是为什么呢?这是因为MnO4-中Mn-O之间存在较强的极化效应, 从而使O2-离子的电子容易吸收部分可见光而向Mn（VII）跃迁, 这种跃迁一般只需吸收能量较低的红、黄光即可, 所以MnO4-呈现紫色。由于SO4-离子是不易变形的, 尽管Cu2+有着强烈的极化作用, CuSO4仍然是无色的。然而当与H2O分子相遇时,就会呈现蓝色，如CuSO4•5H2O (蓝色);以容易变形的氨分子来代替, 颜色会加深, 如

CuSO4•4NH3•H2O是深蓝紫色。过渡金属离子的配合物大多具有特征颜色：[Cu(H2O)4]2+为蓝色，[Co(H2O)6]2+为粉红色，[V(H2O)6]3+为绿色，[Ti(H2O)6]3+为紫红色等。原因：配离子的简并d轨道八面体在配位体场的影响下会分裂成能量不等的dε和dr两组轨道，配离子的颜色是由于中心离子d轨道上电子没有充满(d1～d9)，电子可以在获得光能后在dε和dr轨道之间发生跃迁，这种跃迁称为d-d跃迁。实现这种跃迁所需要的能量为分裂能，成单d电子由dε轨道跃迁到dr轨道，所吸收的光波波长一般处于可见光范围内。当d电子吸收一定波长的可见光发生d-d跃迁后，配离子就会显示与吸收光互补的透过光的颜色。不同的配离子产生d-d跃迁时吸收光的波长不同（分裂能不同），使配离子呈现不同的颜色。当配位体由SO42-依次变为H2O、NH3时，配位体场强依次增大，d-d跃迁的吸收谱带依次向短波方向转移，结果颜色由无色变为蓝、深蓝紫色。d0和d10由于d轨道电子全空和全满，不会产生d-d跃迁，故配合物无色。如[Zn(H2O)4]2+配离子无色。

 

      某些物质的颜色随晶型的改变而不同，如Pb(OH)2在较低温度脱水得到黄色的PbO(正交晶型)，在100℃脱水则形成红色PbO(四方晶型),黄色PbO用水煮沸可转化为红色变体。HgI2四方晶体为红色，斜方晶体为黄色。

 

      空间结构的不同，常常导致化合物颜色的显著差异，如正方平面型的NiBr2(PhCH2PPh2)2呈红色，抗磁性；四面体型的2NiBr2(PhCH2PPh2)2呈绿色，磁矩为2.7B.M.。CoCl2与吡啶(Py)作用可形成紫红色和蓝色2种结构的配合物CoCl2(Py)2，紫红色结构室温下稳定，其桥式结构中含有八面体配位的钴（Ⅱ）；蓝色结构室温是介稳的，属于单体四面体结构。又如Fe3+(3d5) 是无色的, 这是因为根据洪特规则, 半充满是较稳定的结构,属于d-d跃迁禁阻状态， 因而是无色的。如果在过量酸中, 三价铁盐是无色的，但三价铁的盐在一般溶液中逐渐变为黄棕色以至深棕色, 这不能简单地用水合离子解释, 而是由于Fe3+离子的水解作用所引起的。

 

      在溶液加热时, 平衡就向右移动, 故颜色变深，所形成的碱式离子或氢氧化物可互相聚合而形成多聚体, 甚至形成胶体, 则颜色更深。

 

 

      对于非金属单质, 物质的颜色就是被该物质吸收了部分有色光的互补色。根据前面讨论, 我们知道当光线射向一种物质时, 如果组成这种物质的各种结构微粒的价电子不能吸收可见光的能量而跃迁到高能级, 这种物质就不显色。吸收红外线只能使分子的动能增加,物体温度升高, 物质吸收紫外线, 也可使价电子跃迁，但不能使物质产生颜色。如果这种物质的结构微粒的价电子能够吸收某种波长的可见光, 将使白光变为有色光, 这种物质就会显出颜色。此方法所显出的颜色, 就是被称为吸收色光的补色。物质之所以有选择地吸收不同波长的光, 取决于该物质的内部结构。一种物质的结构微粒分子、原子、离子的价电子, 它在基态和某一激发态时的能量差, 如果恰好相当于某一可见光光子的能量, 它就会吸收这种光子, 从基态跃迁到激发态, 物质就显出对应的吸收光的补色。白光射到含碘的四氯化碳溶液上, 基态碘分子填在能量最高的分子轨道π*反键轨道（π* ）上的电子, 吸收波长520nm(绿色)的光。跃迁到能量最低的空分子的轨道σ反键轨道(σ*) 上, 碘的四氯化碳溶液就显出绿色的补色—-紫红色(CCl4的价电子从基态跃迁到激发态在紫外区, 不影响溶液的颜色)。不过应该注意, 碘分子的价电子激发的同时, 分子动能也可能发生变化。如果一种动能较低的分子的电子, 从基态跃迁到激发态时, 分子的动能也增大, 那么吸收的光的波长应略大于520nm。相反, 如果基态时分子的动能比激发态时动能大, 吸收光的波长应略小于520nm。也就是说, 实际上吸收的应该是波长在520nm左右的光, 即吸收光在光谱中占一个区域。

 

      非金属元素按其单质的结构和性质, 大致可分成三类。

 

      第一类是小分子物质, 如单原子分子的稀有气体及双原子分子的X2（卤素）、O2、N2、H2等。其中稀有气体, 都为单原子分子。除氦以外, 其原子的最外电子层构型都为8电子构型（氦最外层只有2个电子）, 结构稳定, 难以激发。可见光的能量不足以激发, 不吸收可见光的光子, 它们可以完全透过, 所以稀有气体都是无色的气体。在双原子分子中, 若两原子间的化学键越弱, 或者说分子中构成价键的电子受两原子核的束缚力越小, 则该气体颜色越深。H2分子结构稳定, N2分子中N与N之间是以三键结合的, O2分子也是以多键结合的稳定分子, 它们分子中的外层电子都难以接受能量, 发生电子跃迁, 所以都是无色的。而卤素分子则相反, 而且随着分子量的增大, 分子中X-X键逐渐减弱，所以分子对能量较小、波长较长的光的吸收逐渐增强, 从而呈现的颜色不断加深。在非金属元素的单质中, 分子量越小, 颜色越浅。如卤素F2(气)浅黄色,CL2(气)黄绿色, Br2(液)红棕色, I2(固)紫黑色。这是由于同族元素，由上而下原子半径逐渐增大, 原子的离解能逐渐减小, 相应地外层电子更容易被激发, 因此原子对可见光频率较小的那部分光的吸收率由上至下逐渐增大； 相反, 它们对可见光中频率较大的那部分光的吸收率逐渐减少。 故对可见光的吸收逐渐向长波部分移动。在卤素分子中, 从氟到碘, 随着核电荷的增加, 原子半径的增大, 外层电子离核越来越远, 相应的外层电子更易被激发, 即消耗于激发外层电子所需要的能量，在周期表中从上到下, 越来越小, 亦即对可见光波长较长的那部分光的吸收率将逐渐增大。氟分子结合电子紧, 电子不易被激发, 因此氟吸收能量大, 即波长短的光, 而显示出波长较长的那部分光的颜色—-浅黄绿色。而碘分子较大, 结合电子较松, 外层电子较易被激发,故碘吸收能量小, 即波长较长的光, 从而显示出波长较短的那部分光的颜色—-紫红色，碘蒸气即为漂亮的紫红色气体。同理,可以说明氯和溴的颜色，这些颜色是指气态分子的颜色, 当物质的聚集状态由气态向液态、固态转变时, 由于分子间距离的变短, 显示的颜色会不断加深，所以在常温常压下, 氟是淡黄色气体，氯是黄绿色的气体, 溴则是棕红色的液体, 而碘是紫黑色的并显金属光泽的固体。从分子轨道理论出发，在卤素单质的双原子分子中能量最高的满分子轨道即π反键轨道（π* ） , 与能量最低的空分子轨道即σ反键轨道(σ*)的能量差，从上到下, 依次减小, 所以碘吸收能量小的波长较长的绿色光, 而呈现绿色的补色—-紫红色。氟分子吸收能量大、波长较短的紫色光, 而呈现紫色的补色—黄绿色。由于它吸收了部分紫外线, 所以较氯气的黄绿色浅的多。对于液态溴和固态碘, 由于分子聚集状态的影响, 使其加强了对入射光的吸收,因而呈现较深的颜色, 液态溴为深红色, 固态碘为紫黑色。整个气态卤素单质的颜色随着分子量的增加, 外层电子越来越易被激发, 所以其颜色由浅黄绿色、黄绿色、红棕色到紫色呈现有规律的变化。总之, 双原子的气态单质的颜色变化规律为：
H2 N2 O2 F2 Cl2 S2 Br2 I2 无色 无色 无色 浅黄色 黄绿 草黄 红棕 紫色

 

      其本质为：分子中的化学键依次减弱, 外层电子受核的引力减弱, 易接受可见光辐射时提供的能量, 发生不同程度的电子跃迁,从而产生不同的颜色。

 

       第二类为多原子分子物质。如S8、P4和AS4等。这些元素因内层电子较多, 最外层的P电子云难以重叠为P-Pπ键, 而倾向于形成尽可能多的σ单键, 所以外层P电子往往易于接受可见光线所给的能量, 而发生相应的电子跃迁, 所以一般都有颜色。例如单质硫为黄色, 稳定的红磷为暗红色, 分子晶体砷为黄色等。

 

      第三类为大分子物质。如金钢石, 晶体硅和硼等。它们都系原子晶体, 结构稳定。其颜色随物质结构和晶型的不同而呈现不同的颜色。金钢石为典型的原子晶体, 晶体中碳原子排列整齐, 可见光线照射上去会全部通过, 所以金钢石为无色透明晶体。石墨为混合型晶体, 层状结构。每层中碳原子以SP2杂化轨道与另外三个碳原子键合, 形成的六元环在空间无限伸展成一个平面, 即一个层。余下的那个未参与杂化的P轨道, 由于它垂直于平面且相互平行, 所以形成了类似于金属键那样的离域大π键。层与层之间以范德华力结合。由于形成离域π键的电子在晶格中能自由移动, 类似于金属晶体中的自由电子, 可以被激发, 所以石墨有金属光泽。但由于其结构的复杂和晶体中化学键的稳定, 它吸收了全部白光后, 在红外光区反射, 所以我们观察到的当然是黑色。无定形碳实际上具有石墨那样的精细结构, 只是其晶粒较小, 而且是由碳原子六元环所构成的层状结构碎片零乱不规则的堆积而成的, 它可以吸收白光中的大部分光线在红外区反射, 而且小颗粒之间互相折射,所以无定形碳有比石墨还深的黑色, 俗称碳黑, 是应用最早的、典型的黑色颜料。

 

      硅有无定形及晶形两种同素异形体。无定形硅由于颗料细小, 对光的吸收程度不如碳黑, 但对可见光中所有波长的光吸收程度相差不多, 所以呈灰色。晶体硅具有与金钢石同样的结构, 但Si-Si键不如C一C键那样牢固, 所以其固体对所有波长的光有近似相同的吸收, 只是较无定形硅的吸收程度弱一些, 所以它呈浅灰色。而且在温度较高时,晶体中总有一些电子在晶格中自由移动, 所以晶体硅具有一定的金属光泽。

 

       无定形硼对光的吸收能力不及无定形碳和无定形硅, 所以其颜色稍浅些, 为棕色粉末。晶体硼为多面体, 由B12正二十面体这样的基本单元构成, 也属原子晶体。但晶体中的硼原子不像金钢石晶体中碳原子那样整齐的排列, 所以光线不会透过。晶体中硼二十面体的联结方式不同, 即化学键不同, 所形成的硼晶体类型亦不同。迄今为止, 已知有8种同素异形体, 其颜色有黑色的, 黄色的, 亮红色的等等，颜色随结构而异。常见的α菱形硼晶体中, 既有普通的σ键, 又有三中心二电子键, 许多硼原子的成键电子在相当大的程度上是离域的, 所以它较易吸收所有波长的可见光而呈现黑色。

 

      磷有白、红（或紫）和黑色多种颜色的同素异形体。纯白磷是无色而透明的分子晶体, 是由单个P4分子通过分子间力堆积成的立方晶体, 它能使可见光的光线全部通过,所以无色透明。其表面因与光作用的结果, 往往为黄色, 所以白磷亦称黄磷。红磷一般认为是P4四面体的一个P一P键破裂后相互结合起来的长链状组成, 它会吸收可见光中的蓝绿色光, 所以呈现红色。又由于它是磷的无定形体, 通常为粉末状, 对入射光中的大部分光都有少量吸收, 所以红磷表观为暗红色。而黑磷是磷的一种最稳定的变体, 其结构为类似石墨的片层状, 其中磷原子以共价键相互联结成网状结构, 可将可见光全部吸收, 所以为黑色, 亦称黑磷。吸收的光能, 有一部分用于结构中未成键电子的移动,所以黑磷具有一定的光泽。

 

      总之, 绝大多数非金属单质的颜色, 就是由于核外电子排布的不同, 原子半径的大小不同, 电离能的大小不同, 因而在分子或晶体中, 成键电子受核的引力不同, 或者说成键轨道的稳定性不同, 所以对可见光的辐射产生不同的反映, 从而呈现不同的颜色。其一般规律是轨道的稳定性越差, 吸收可见光的能力就较强, 产生的颜色往往较深。轨道的稳定性越强, 吸收光的能力较差, 呈现的颜色往往较浅。

 

      ClO2有19个价电子，NO2有17个价电子，前者呈淡黄绿色，后者呈棕红色；而N2O4有34个价电子则为无色。即分子中最外层电子总数为奇数的分子一般都有颜色，而最外层电子数为偶数时，一般都无色。

 

 

      当有机化合物吸收一定频率的光时, 组成共价键的价电子就会从基态跃迁到激发态。但饱和的有机物都由σ键组成, σ键中的价电子在分子中结合较牢, 激发它所需的能量较高, 因此其吸收的光波必须是在频率较高的远紫外区, 故一般由σ键形成的饱和有机物是无色的。但含有π键的有机物则不然, 由于共扼效应和超共扼效应 , 激发π电子所需的能量较低, 具有这种能量的光波处于紫外及可见光区域内。 含有π键的不饱和基团称为生色团，分子中含有这些基团的, 往往有色。我们常用的指示剂, 如酚酞、甲基橙等皆是有机弱酸或有机碱, 在不同pH介质中，由于结构的变化而发生颜色的改变。芳香族偶氮化合物的分子中都含有偶氮基-N=N-, 这类化合物所以具有颜色，与偶氮基的结构有关。人们发现生色基团所以生色, 主要是它们与其他共扼体系结合, 使分子的激发能降低, 化合物的吸收光波向长波方向转移, 因此使化合物发色或颜色加深。还有某些基团, 如-OH, -OR, -NH2, -NR2, -SR等, 它们都是具有未共用电子对的原子团, 它们本身不是生色基, 但当引入具有生色基的共扼体系中之后, 也可使分子的激发能降低, 导致化合物生色或颜色加深, 这种基团又叫助色基团。当生色团-N=N-与助色团-NR2或-OH等发生偶合反应, 形成具有共扼体系的偶氮化合物，这些物质吸收光的波长都可进人可见光区, 现出漂亮的颜色, 构成了最重要的一类化合物—--偶氮染料。
综上所述, 无论是原子、离子或分子, 价电子越易激发, 即只需吸收可见光中频率较小、能量较低的部分光就能激发, 则颜色越深，随着激发难度的加大, 颜色渐浅，直至结构稳定时。如果可见光能量不足以激发价电子, 遂成无色。这就是为什么同族元素单质颜色由上而下逐渐加深。IA、IB氧化数为+1,IIA、IIB氧化数为+2的离子都是无色的, 而过渡元素离子, 镧系元素离子大多都有颜色。有机物中饱和者一般无色, 而不饱和者往往有色，且随着共扼体系的增大而颜色渐渐加深的原因。

      参考文献：

作者：重庆松藻煤电有限责任公司李忠波李忠波

编 辑：田坎